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高分辨率二维光谱以新的视角显示分子

气相红外光谱是信息的宝库。 IR 区域是分子振动跃迁的发源地,它与较低能量的量子化分子旋转耦合。 从产生的振动峰中,研究人员可以了解很多关于分子键和结构的信息。 而且由于气相样品的峰不会因分子间相互作用而变宽,就像它们在液体或固体中一样,它们可以被清晰地分辨出来。

但即使是简单的分子也可能具有极其复杂的振动光谱。 甲烷只有五个原子,已知的振动峰多达 90 000 个。 研究人员通常可以通过冷却样品来简化光谱,以减少热填充起始状态的数量。 如果这不可能——或者如果它不能充分简化频谱——另一种选择是将频谱扩展到两个频率维度上。

2D 光谱学工具是几十年前为 NMR 开发的,最近也适用于其他光谱区域(参见 Steven Cundiff 和 Shaul Mukamel 的文章, 今日物理学,2013 年 7 月,第 44 页)。 一般来说,一个峰值的两个频率坐标对应于以某种方式连接的跃迁。 在二维红外光谱中,它们代表耦合的分子振动。 通过揭示这些联系,研究人员可以更轻松地确定哪些峰对应于哪些跃迁。

大多数二维光谱技术都是针对凝聚相样品量身定制的,其展宽的峰不需要精细分辨。 现在,佐治亚州亚特兰大斯佩尔曼学院的 DeAunna Daniels、Thresa Wells 和 Peter Chen 开发了一种二维红外光谱方法,该方法能够分辨气相样品的无数细线。

这种具有两个波长坐标的 IR 光谱仪在 3206 nm 至 3474 nm 的范围内,在接近 461 nm 处有一个尖锐的强度峰值。
图片来源:改编自 DA Daniels、T. Wells、PC Chen、 J.化学。 物理。 (2022), doi:10.1063/5.0109084

两个因素促成了分辨率的提高。 首先,研究人员没有使用通常的时域方法来生成 2D 光谱——其中光脉冲顺序撞击样品,分辨率受到连续时间延迟的精度的限制——研究人员使用了频域方法,其分辨率为由激光线宽和单色器分辨率决定。

其次,他们使用的波长之一——λ4,绘制在上面光谱的水平轴上 – 不在红外范围内,而是在可见光范围内。 可以以极高的灵敏度和亚皮米光谱分辨率检测可见光。 由于研究人员在样品中激发的非线性光学过程,即使他们测量波长约为 460 nm 的蓝光,他们也在探测频率约为 6000 cm 的振动跃迁-1,或 1667 nm 附近的波长。

对于他们的概念验证演示,研究人员使用了甲烷,其结构和振动光谱是众所周知的。 但他们预计,同样的方法可以很容易地应用于其他气体——包括混合物、软分子和正在进行的化学反应——这些气体以前超出了红外光谱的范围。 (DA Daniels, T. Wells, PC Chen, J.化学。 物理。2022, doi:10.1063/5.0109084.)

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